Второй том «Дневника» состоит из двух неравных частей Первая, составляющая примерно 2/3 тома, охватывает период с начала 1865 г. по конец апреля 1868 г., т. е. время, когда Валуев был министром внутренних дел. Вторая часть содержит записи с 1869 по 1876 г. включительно. После ухода в отставку Валуев фактически вплоть до 1876 г. прекращает вести регулярно  дневник. Так, за 1869 г. он делает всего лишь шесть записей — в октябре и ноябре. В 1870 и 1871 гг. записи вовсе отсутствуют.
В марте 1872 г. Валуев пытается начать снова вести дневник. В записи за 12 марта он пишет: «Меня часто упрекают мои  домашние, а из недомашннх — кн. Лобанов в том, что я более не веду дневника. Причин молчания немало. Впрочем, попытаться можно. Обстоятельства несколько настоятельнее к тому вызывают. Но как восстановить связь между 1868 и 1869 годами и 1872. Кое-что заслуживает упоминовения. Буду вставлять эпизодические заметки, когда и где удосужусь». Однако свое решение он не выполнил, так как за этот год им было сделано лишь пять дневниковых записей за март. В 1873 г. Валуев также не ведет дневника. За весь год им сделано девять записей (1 и 9 января, 6,20 и 24 февраля, 25, 27, 29, 31 декабря). 25 декабря 1873 г. он опять выражает желание восстановить ведение дневника. «Меня,— пишет он,— постоянно убеждают мои домашние вновь приняться за мою хронику. Еще раз попытаюсь». Действительно, на протяжении первых месяцев 1874 г. Валуев регулярно ведет дневник, однако с начала мая вновь его прерывает. За последующий период года имеется всего лишь восемь записей (5, 15 и 19 мая, 5, 7, 8 и 10 июля, 13 октября),. В записи от 3 января 1875 г. он дает этому следующее объяснение: «Не писал здесь, потому что письма к сыну заключали в себе дневник. Не писал, пока он был здесь, потому что как-то не писалось».
В 1875 г. Валуев опять фактически не ведет дневника, сделав в нем лишь шесть записей (3 января, 23 марта, 27, 29, 30 и
31 декабря). Только с 1876 г. Валуев снова начинает вести регулярно дневник.
Второй том, так же как и первый, является ценным историческим источником для изучения правительственной политики этого периода. Особый интерес представляет собой первая часть, освещающая деятельность Валуева как министра внутренних дел; в ней характеризуется изменение правительственного курса после спада волны общественного возбуждения конца 50-х — начала 60-х годов. Спад крестьянского движения, расправа с представителями революционной демократии, подавление польского восстания — все это дало возможность правительству перейти от политики реформ к политике реакции. Поводом к утверждению откровенно реакционного курса явился выстрел 4 апреля 1866 г. Все это подробно рассказывается Валуевым в записях за 1865—1868 гг. В дневнике раскрывается закулисная сторона правительственной деятельности в области установления реакционного курса. Валуев сообщает о совещаниях, проводимых для подготовки тех или иных охранительных мер, связанных с покушением Каракозова. Много внимания уделяется в дневнике характеристике финансового положения страны, а также вопросам железнодорожного строительства. Немало места отводит Валуев своим взаимоотношениям с шефом жандармов гр. П. А. Шуваловым, фактически руководившим  правительственной политикой этого периода. Наконец, в записях за 1868 г. автор дневника рассказывает об отношения высших
правительственных кругов к голоду, охватившему целый ряд губерний.
Дневник Валуева за этот период приобретает особенную ценность, так как правительственная политика второй половины 60-х годов изучена весьма слабо.